Venne edificata sul finire del 1200 come "Cappella della Pieve" (di San Giovanni), all'interno della cinta muraria, perché fosse più comodo per i fedeli raggiungere il luogo di culto. La realizzazione poggiava su un edificio ancora più antico e nei secoli la chiesa ha visto successive trasformazioni che ne fanno oggi un complesso ricco di opere d'arte. Dietro l'altare maggiore del XVIII secolo sono conservate le reliquie di San Fiorenzo, patrono di Campiglia, Vescovo di Populonia morto nel 554 (si festeggia dal 1623, il 15 maggio).
